기기분석 13장 자외선-가시광선 분자흡수분광법 서론

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13장

자외선-가시광선 분자흡수분광법 서론

 

13A. MEASUREMENT OF TRANSMITTANCE AND ABSORBANCE

 

- Measuring transmittance and absorbance

분석용액이 투명한 용기, 즉 셀에 넣어져 있어야 하므로 통상적으로 투과도와 흡광도는 실험실에서 측정할 순 없다.

Reflection and scattering이 셀 벽에서 일어남

큰 분자, 입자에 의한 scattering 이 빔을 감쇠 attenuation

 

13B BEER'S LAW

13B – 1 혼합물 Beer 법칙 적용

한가지 종류 이상의 물질 포함하는 매질에도 적용

여러가지 화학종 사이에서 상호작용 일어나지 않는다면 전체 흡광도는

존재하지 않는 이미지입니다.

 

13B – 2 Beer법칙 한계

(1) Real deviations 실제편차 . 법칙의 근본적이고 실질적인 한계

(2) Chemical deviations

(3) Instrumental deviations

 

(1) Real Limitations to Beer's Law

높은 농도에서는 분자사이 거리가 전하 분포에 영향 줄 정도로 가깝다.

상호작용하는 정도가 농도에 의존하기 때문

흡수화학종이 매우 가까이에 접근하여 정전기적 상호작용 일으켜 몰 흡광계수 변화

굴절률 변화시키면 법칙 벗어남

 

(2) Apparent Chemical Deviations 겉보기 화학편차

분석물 해리, 회합, 용매와의 반응, 다른 생성물 만들 때 겉보기 화학편차

Ex) 산/염기 지시약

 

(3) 기기편차

- Polychromatic radiation 다색 복사선에 대한 겉보기 기기편차

단색빛에서만 법칙 적용

다색광원에서는 좁게 대칭인 띠로 분리됨

몰흡광계수가 다를 때 선형관계 아님

파장이 몰흡광계수가 일정한 흡수스펙트럼영역에 해당되면 법칙 잘 맞음

자외선가시광선 영역, 적외선 영역에 많은 것들이 법칙 벗어남

따라서 최대흡수파장 근처 파장 띠 선택

 

- 미광 복사선(stray light) 의 존재 하에서의 기기 편차

stray light : 빛은 측정을 위해 선정된 파장 띠 이외, 기기로부터 오는 빛

 

- 불일치 셀 Mismatched cells

셀이 동일한 통과거리와 광학특성에서 동일해야 한다. 그렇지 않으면 절편 k 가 검정선에서 생겨서 A = εbc 대신에 A = εbc + k

1) 조심스럽게 일치된 셀 사용

2) 검정곡선 기울기와 절편 계산 위해 직선 회귀과정 사용

3) 싱글빔장치에서

 

 

13C 분광광도법 분석에 대한 기기잡음 효과

spectrophotometric analyses 분광광도법 분석의 정확도는 기기와 연관된 불확실성이나 noise에 의하여 제한받는다.

 

13C - 2. Sources of Instrumental Noise.

Johnson noise (=Thermal Noise , 열잡음): 저항체에 흐르는 전류는 내부의 전도전자의 운동에 의존하는데, 밖에서 전압을 가하지 않더라도 전자는 불규칙한 열운동을 하기 때문에 저항체의 양끝에는 끊임없이 변동하는 미소전압이 발생한다. 변동하는 미소전압은 판독값에서 잡음으로 나타난다.

 

13C - 3 흡광도 측정에 대한 슬릿너비 효과

- 정성분석

좁은 슬릿나비 사용하여 복잡한 스펙트럼 분해

슬릿너비 커질수록 상세구조의 스펙트럼 사라짐

슬릿나비가 넓어지면 픽은 넓어지고 최대 흡수은 감소

- 정량분석

좁은 슬릿나비 사용, 재현성있는 슬릿나비 사용

빛 세기는 슬릿나비 제곱에 비례 (10배로 슬릿나비 감소 -> 100배로 세기 감소)

분해능과 신호대잡음비 간에 균형

따라서 슬릿나비는 스펙트럼 분리하는데 필요한 만큼만 적당히 좁히기

 

13C-4 기기 파장 극단 Wavelength Extremes 에서 산란된 빛 효과

380 nm 이하 파장에서 창, 셀, 프리즘은 빛 흡수하므로 변환기 도달하는 빛 세기 감소’

 

SMALL

 

13D. INSTRUMENTATION

13D - 1. Instrument Components

① sources, ② wavelength selectors, ③ sample containers, ④ radiation transducers, and ⑤ signal processors and readout devices.

 

① Sources

상당한 범위에 파장에서 빛의 세기가 급격히 변하지 않는 연속광원 필요

- Deuterium and Hydrogen Lamps

자외선 영역의 연속 스펙트럼은 낮은 압력의 중수소나 수소를 전기적으로 들뜨게 하여 얻음

160 to 375 nm

maximum intensity ~225 nm

- Tungsten Filament Lamps

가시광선 및 근적외선

350 and 2500 nm.

maximum intensity : near-IR region (~1200 nm)

석영용기내의 적은 양의 요오드 포함

수명이 길다 – 필라멘트의 수명을 짧게 하는 승화에 의해 형성된 기체 상태의 텅스텐이 요오드와 반응하므로. 이 때 생성물 WI2. 이 화합물의 분자가 필라멘트에 부딪힐 떄 분해가 일어나서 텅스텐이 다시 석출

- Light-Emitting Diodes

pn접촉장치

(Type 1) Mixtures of P/N junction diodes

GaAlAs (lm=900nm) + GaAsP (lm=650nm) + GaP (lm=550nm) + GaN (lm=465nm) + InGaN (lm=450nm) -> 375 nm ~ 1000 nm

(Type 2) White LED Blue LED

(InGaN) strikes a phosphor -> a spectral continuum in the range of 400- 800nm.

- Xenon Arc Lamps

200 - 1000 nm

500 nm에서 봉우리 세기

 

③ Sample Containers

(i) Quartz or fused silica: 자외선 영역(below 350 nm), 가시광선, 적외선에서도 ~ 3 μ까지 투명

(ii) Silicate glasses석영, 용융 실리카: 350 - 2000 nm.

(iii) Plastic containers플라스틱 용기: 가시광선

짝 맞춘 셀은 오븐, 불꽃에서 가열해서 말리면 안됨- 물리적 손상이나 투광길이 변화될 수 있음

 

13D - 2. Types of Instruments

(i) Single-beam instrument

(ii) Double-beam instrument

(iii) Double-beam-in-time spectrophotometer

double-beam-in-time approach 는 선호된다 double-beam in-space approach보다. because of 두개의 검출기를 짝 맞추기 어려움

(iv) Multichannel Instruments

single-beam design. (홑-빛살 구조)

분산시스템은 시료나 기준 셀 다음에 놓인 grating spectrograph

The array detector 배열 검출기는 spectrograph분광사진기 초점면에 놓인다.

- Working메커니즘

(i) The array dark current 가 측정되어 컴퓨터에 저장.

(ii) 광원의 스펙트럼 얻어지고 darkcurrent 뺀 후에 메모리에 저장

(iii) 시료의 원래 스펙트럼 얻어지고

(v) 암 전류 뺀 후에 시료 값을 각 파장에서의 광원의 값으로 나누어 흡광도 제공

- Advantages

(i) 순간적인 중간체 연구

(ii) 반응 속도론적 연구kinetic studies

(iii) 액체크로마토그래피 칼럼이나 모세관 전기영동 칼럼에서 나오는 성분의 정성, 정량적 분석.

 

13D - 3. Some Typical Instruments Photometers

- Photometers 광도계

① 간단하고, 값이 싸다

② 편리하고, 소박함

③ 매우 큰 빛 에너지의 유출량 throughputs 가지므로 좋은 신호 대 잡음비

④ 높은 순도??가 중요하지 않을 때

 

(i) Visible Photometers (= colorimeters)

double-beam-in-space

- A simple LED-based colorimeter

빛의 특정 파장의 흡광도 측정

(ii) iProbe-Type Photometers

Filter selection: Beer’s law 벗어남을 최소화하기 위하여 maximum absorption측정

(iii) Ultraviolet Absorption Photometers

HPLC.

254 nm

① 폐수의 페놀 정량

② 기체 중 염소, 수은, 방향족화합물의 농도

③ 대기 중 황하수소 대 이산화황의 비

 

- Spectrophotometers 분광광도계

(i) Single-Beam Instruments for the Ultraviolet/Visible Region

 

(ii) Double-Beam Instruments

 

(iii) Double-Dispersing Instruments

스펙트럼 분해능 증진, 산란 빛 크게 감소시키기 위하여 2개의 gratings 사용

Gratings 사이에 슬릿 삽입, 2개의 monochromators가 직렬로 구성

예비 단색화 장치 사용

 

(iv) Multichannel Instruments

CCD array로 기계적 주사 보다는 전기적 주사 electronic rather than mechanical scanning

모든 데이터 점들이 대부분 동시에 모아짐

scan하는데 0.1 s의 짧은 시간으로photodecomposition of samples is minimized

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